锂电池的前世今生
庞全
麻省理工学院 材料与科学工程系
关键词：锂离子电池，离子脱嵌，电极，电解液
若问2019年的化学大事记，当属前两天颁发的诺贝尔化学奖。组委会将这一奖项颁给了美国德州大学奥斯汀分校的约翰·古迪纳夫（John B. Goodenough）、美国纽约州立大学宾汉姆分校的斯坦利·威廷汉（M. Stanley Whittingham）和日本旭化成株式会社的吉野彰（Akira Yoshino）三人，以表彰他们对锂离子电池研发的卓越贡献。现在大家常用的笔记本电脑、手机，甚至电动汽车的电池都是由锂电池组成的。其实锂电池的发明历史由来已久，是由无数科研工作者前赴后继的不断发展才造就了现在的应用和发展。
电池的概念被认为是1800年左右由意大利物理学家亚历山德罗·伏特（Alessandro Volta）首次提出的。他从青蛙的肌肉与金属接触时的收缩现象产生灵感，将浸在酸溶液中的锌板、铜板和布片重复许多层叠在一起，从而产生连续的电流，这就是最原始的“电堆”的发明 （如图一），这也是大家在高中化学里面学到的原电池的原型。之后在这个简单的双金属电化学反应基础之上，继而出现了铅酸电池、镍氢电池、碱电池等大家常见的电池，这也使得很多小型电子器械运转、汽车引擎发动等成为现实，但是要用在电脑、手机等便携应用设备上，这些电池的能量密度还远远不够 （图二展示了不同类型电池的能量密度），也就是单位质量或者单位体积的能量（瓦时每公斤，瓦时每升）太低。这样，为了满足一定续航距离的要求，需要安装一个巨大的电池。当然电池的能量密度本质上是由电池内部的电化学反应和物质决定的。为了提高能量密度同时减轻电池质量，大家把精力放在了元素周期表里最轻的金属元素，锂！
图一：伏特的“电堆”
图二：不同电池体系的能量密度的比较。
有趣的是电动汽车的发明其实比内燃机汽车更早，但是由于后来电池技术进步缓慢而被历史“淘汰”，而电动汽车之所以能够在百年之后重返舞台，正是因为锂离子电池研究发展史上英雄人物辈出，力挽狂澜地给电动汽车“续上了命”，这其中以获得诺贝尔化学奖的三位科学家最具代表性。如果没有 M. Stanley Whittingham与 John B. Goodenough绝伦的贡献，也许我们现在还生活在一个没有轻巧的智能手机、笔记本电脑的世界。
最早在20世纪60年代，法国科学家让·鲁塞尔（Jean Rouxel）和德国科学家罗伯特·施罗德（Robert Schroeder）探索了锂离子在层状硫化物中的可逆嵌入脱出反应，这是最早期的探索“嵌入式”反应电极的感念，也就是锂离子可以“跑到”晶体结构里面而稳定存在，从而完成了离子和电子存储的原理。后来20世纪70年代石油危机的爆发，使得当时石油巨头Exxon公司下定决心摆脱对石油能源的依赖，极力发展电池储能技术。Whittingham就是在此时进入Exxon公司，基于他对超导材料方面的凝聚态物理研究，发现了钾离子能够可逆嵌入二硫化钽。随后，为了追求轻便，发现了能量密度更高的层状二硫化钛（TiS2），第一次全面阐述了嵌入式电池的概念。
然后TiS2电极的电压过低，导致总体能量密度较低。这时武林中的帮主级人物Goodenough静悄悄出场了（图三）。本科学习数学，博士钻研物理的他毅然选择了做固体化学。当时在英国牛津大学的无机化学实验室担任主任的他发现了LiCoO2（钴酸锂）这个神奇的材料，具有二维的层状结构，竟然也能够可逆的脱嵌锂离子，并且电池的电压也可以提高到4 V, 这是当时的科学家们想都不敢想的高度。自此使用LiCoO2的锂电池横空出世，且至今占据着当今的大部分锂电池市场，不信看看你的电脑、手机里面肯定有它！
图三：年迈已高的Goodenough （“足够好”先生）
Wittingham和Goodenough 的科研贡献，奠定了锂电池大发展的理论与技术基础。当时的电池主要利用锂金属作为负极，而且需要用到具有可燃性的有机溶剂做为电解液，安全性问题导致锂电池产业化苦难重重。而来自日本的科学家吉野彰利用石油焦替换金属锂作为负极，用LiCoO2作为正极，组装出了首个可用于商业化的锂离子电池 (如图四)。1991年，第一个商用锂离子电池由日本索尼公司成功发布上市。
图四：典型锂离子电池的结构，正极负极和电解液。
锂离子电池助力了消费电子行业，改变了整个世界；而反过来，消费电子行业的巨大市场，也助力了锂离子电池产业的迅速发展，使得大家想到将其用到电动汽车。而如今电动汽车产业在能量密度、价格和安全性上提出了更高的要求，这也就是现在大部分电化学家和材料学家孜孜不倦追求的方向。现在，锂离子电池涌现出了LiFePO4（磷酸铁锂）、三元体系的正极材料，也同样出现了高能量密度的锂-硫电池、锂空气电池，只要能发生氧化还原反应，有足够的化学势差，足够的材料稳定性，兴许都可以用到电池上。同时随着锂电池的推广，锂资源必将在未来发生短缺，因而基于其他金属如钠、镁、铝、锌等的电池也备受关注。相信在不久的将来，会出现更加适合电动车等交通工具的锂电池，为人们的出行提供便利！
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