一种“千层饼”状的高分子多层复合材料制备方法——微纳多层共挤出加工技术

陆波

法国里昂大学/法国国家科研中心(CNRS)聚合物工程实验室

关键词：高分子材料、多层结构、微纳多层共挤出技术

自然界中的很多生物都具有在微观上表现为 “千层饼”状的多层结构，如蝴蝶的翅膀（图一）、贝壳、树木等。受到自然界的启发，人类也因此设计出很多性能优异的多层结构材料，如阻隔包装膜、防弹衣、玻璃钢、装甲车外壳、消声瓦等。其中，高分子（聚合物）基多层复合膜（或片）材料在水处理、光学器件、阻隔包装、电磁屏蔽和减振降噪等实际生产应用上占到很大比重。因此，怎样大规模、批量化地制备这种多层高分子复合材料成为材料学家关注的话题。

图一：蝴蝶翅膀的多层结构。

传统的多层高分子材料制备方法通常基于小分子组装，如层层组装法（Layer-by-layer Assembly，LbL）。然而，这种方法通常仅限于实验室水平，制备效率较低，不能满足工业化生产要求。鉴于此，美国陶氏公司（Dow）在上世纪70年代率先提出“多层共挤出”的概念来大规模制备高分子基多层膜材料[1]。图二为一个典型的多层共挤出系统示意图。该系统主要由两台挤出机、连接器（分流椎）、层倍增器单元、以及牵引冷却装置组成[2]。在工作过程中，两种高分子材料(A、B)分别从两台挤出机熔融挤出，并在连接器合并成一股两层熔体，然后流入层倍增器单元组，利用层倍增器单元的分层—叠加作用成倍地增加熔体的层数，最后经牵引冷却装置冷却定型得到具有A/B型交替多层结构的薄片或膜。

图二：高分子微纳多层共挤出加工原理示意图。

层倍增器单元的工作原理如图二中的虚线框中示意图所示，高分子熔体进入分层单元时会首先在垂直于流动方向上被一分为二；然后一部分熔体向上流动并向水平扩展(流体的厚度不断变小而宽度不断扩大)，而另一部分熔体向下流动并向水平扩展，最后两股熔体在分层单元出口处重新合并。通过这个过程，在总厚度保持不变的情况下，层数得到了成倍增加。使用n个层倍增器单元就可以得到2ⁿ⁺¹层的多层复合材料，与基于实验室的LbL方法相比，明显缩减了生产工序。由于材料在层叠过程中的总厚度不变，因此随着层数的增加，单层厚度将逐渐降低。我们可以想象，当安装若干个层倍增器单元，材料里面的单层厚度可以被降低到纳米级。例如，图二右侧为使用11个层倍增器单元制备出的4096层聚碳酸酯(PC)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合膜材料的微观图片，其中单层厚度大约为30 nm。我们可以发现，这种多层共挤出加工手段与基于分子组装的LbL方法不同，它是“自上而下”(Top-down)地得到交替多层聚合物薄膜制品的微纳结构。该方法也常被称为聚合物加工技术中的“强制组装”(Forced Assembly)。目前，利用共挤出加工可以连续大规模地生产具有纳米层状结构的高分子多层复合材料，得到的薄膜制品层数可达成千上万层，其中单层厚度在微/纳米尺寸可控，最小层厚可低至10 nm，甚至可与高分子链的回转半径（Radius of gyration）大小相比较。

这种微纳多层共挤出加工技术可以快速、高效地制备微纳米结构可控的多层高分子复合膜材料，因而近年来持续引起材料学家的关注。目前，由该技术得到的多层高分子基复合材料因具有显著的界面(Interface)和空间受限(Spatial confinement)效应而表现出优异的力学、光学、阻隔和电学性能等，已被广泛应用到我们的日常生活中[3-6]。

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